Dipendenza compositiva della fragilità nei liquidi formanti vetro metallico

Nature Communications volume 13, numero articolo: 3708 (2022) Citare questo articolo

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La viscosità e la sua dipendenza dalla temperatura, la fragilità, sono proprietà fondamentali di un liquido. Si ritiene che una bassa fragilità favorisca la formazione di vetri metallici. Tuttavia, la fragilità rimane poco compresa, poiché i dati sperimentali sulla sua dipendenza compositiva sono scarsi. Qui presentiamo il metodo di gonfiaggio della pellicola (FIM), che misura la fragilità dei liquidi metallici che formano il vetro in un'ampia gamma di composizioni e capacità di formazione del vetro. Determiniamo la fragilità per 170 leghe che vanno oltre il 25% in Mg-Cu-Y. All'interno di questo sistema di leghe si osservano grandi variazioni di fragilità. Contrariamente all'opinione generale, in questo caso una bassa fragilità non è correlata ad un'elevata capacità di formazione del vetro. Introduciamo la complessità della cristallizzazione come contributo aggiuntivo, che può potenzialmente diventare significativo quando si modella la capacità di formazione del vetro su molti ordini di grandezza.

La viscosità η è la proprietà centrale di un liquido1,2. Determina la resistenza macroscopica al flusso e governa processi dinamici come la diffusione3,4 e il rilassamento strutturale1,5. Con l'aumento della temperatura, l'attivazione termica riduce la viscosità. Inoltre, la struttura di equilibrio atomico del liquido si adatta continuamente all'aumento della temperatura, riducendo ulteriormente la viscosità. Il tipo di liquido (ad esempio, rete atomica, molecolare, covalente), la sua composizione e la sua struttura atomica determinano l'entità di questo contributo strutturale2,6,7,8,9,10. Pertanto, si riflettono in modo distintivo nella risultante dipendenza dalla viscosità alla temperatura, che è una proprietà chiave ampiamente nota come fragilità dei liquidi6. Qualitativamente, i liquidi sono classificati come forti o fragili utilizzando il diagramma di Angell (Fig. 1a). Per quantificare la fragilità, viene comunemente utilizzato il parametro di fragilità m7 (Eq. (1)). La fragilità è una proprietà dello stato liquido, non dello stato vetroso in cui è congelata la struttura atomica1,11 (Fig. 1b).

Nei grafici di Angell, Tg/T è la temperatura inversa scalata dalla temperatura di transizione vetrosa Tg6,7,8,9. Per convenzione reologica, la Tg corrisponde ad una viscosità di 1012 Pa·s, attorno alla quale avviene comunemente la transizione vetrosa calorimetrica6,11. a Fragilità dei liquidi: nel limite forte, i liquidi mostrano una dipendenza lineare dalla temperatura secondo l'equazione di Arrhenius \(\eta ={\eta}_{0}{{\exp }}\left(\frac{{E}_{ {{{{{\rm{A}}}}}}}}{{k}_{{{{{\rm{B}}}}}}}T}\right)\)1,7, 8. Ciò deriva esclusivamente dall'attivazione termica e non comporta cambiamenti strutturali, quindi il meccanismo di flusso sottostante e l'energia di attivazione EA rimangono invariati1,7,8. In confronto, i liquidi fragili mostrano viscosità sempre più basse e un forte aumento quando ci si avvicina alla Tg derivante da grandi cambiamenti strutturali1,2,7,8,50. Nello specifico, con la diminuzione della temperatura il flusso richiede un riarrangiamento sempre più cooperativo, portando a crescenti barriere di attivazione. Il parametro di fragilità m è la pendenza a Tg. Si va da 16 per il comportamento di Arrhenius, realizzato più da vicino da SiO26, e supera 100 per i liquidi fragili6,7. b Transizione vetrosa: il liquido sottoraffreddato in equilibrio metastabile può adattare continuamente la sua struttura alle variazioni di temperatura. Questa è l'origine del comportamento fragile, non Arrhenius. Al contrario, il liquido cade dall'equilibrio allo stato di vetro a Tg. In questo caso, la scala temporale per i cambiamenti strutturali diventa più ampia della scala temporale sperimentale1,8,37. Questa configurazione di vetro isostrutturale congelato mostra una dipendenza superficiale dalla viscosità alla temperatura governata dall'attivazione termica di tipo Arrhenius1,20,37. (Per semplicità, qui si presuppone la stessa Tg e la temperatura fittizia.).

I liquidi metallici che formano vetro sono particolarmente interessanti per studiare la fragilità. La loro semplicità strutturale, in particolare, rispetto ai liquidi polimerici, consente conclusioni onnipresenti. Allo stesso tempo, forniscono un terreno diversificato per l'esplorazione, poiché le composizioni possono variare continuamente e tipicamente presentano più elementi costitutivi con grandi differenze in termini di dimensioni atomiche, interazioni energetiche e geometriche12,13,14. Ciò può portare a un'ampia gamma di strutture e proprietà liquide. Ancora più importante, la capacità di formazione del vetro (GFA) quantificata attraverso la velocità di raffreddamento critica RC può variare su molti ordini di grandezza15. Molti liquidi metallici presentano un basso GFA con RC > 108 K/s15. Altri con composizioni specifiche possono essere sottoraffreddati al di sotto della Tg senza cristallizzare anche a <103 K/s, consentendo la formazione di vetro in massa16,17. In generale, la fragilità è correlata a molte proprietà del liquido e del vetro, tra cui la cinetica di rilassamento, diffusione e cristallizzazione18,19,20,21,22, proprietà meccaniche23 e costanti elastiche24. Ancora più importante, è stato ampiamente suggerito che i liquidi forti sono correlati a GFA elevati11,18,19,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Tecnologicamente, la viscosità e la fragilità sono importanti per la lavorazione33,34,35, ad esempio, nella fusione, nella formatura termoplastica, nella ricottura e nell'invecchiamento.